Los alcoholes desempeñan un papel fundamental en la síntesis orgánica porque son ubicuos y pueden usarse en una variedad de transformaciones bien establecidas. Sin embargo, en las reacciones de formación de enlaces CC, a pesar de ser centrales para la síntesis orgánica, los alcoholes se emplean principalmente de manera indirectaMuchas reacciones a base de alcohol requieren una tediosa transformación previa del grupo hidroxi C-OH a otros grupos funcionales como los halógenos p. Ej., C-Br antes de la formación de enlaces CC. El desarrollo de reacciones de formación de enlaces CC en un solo paso utilizandolos alcoholes son altamente deseables porque se da cuenta de la aplicación de materiales ubicuos sin la carga de un procedimiento de múltiples pasos. Una forma de lograr este objetivo es convertir directamente los alcoholes en intermedios reactivos conocidos que experimentan instantáneamente reacciones de formación de enlaces CC. Visualizamos que podríamos lograresto usando reactivos de titanio de baja valencia. El titanio de baja valencia es un reductor de un electrón y una especie altamente oxófila. Debido a estas características, es expeDeclaró que el titanio de baja valencia podría extraer un átomo de oxígeno del alcohol, escindiendo el enlace de CO en una reducción de un electrón para generar el radical de carbono correspondiente C *.El radical de carbono es un intermediario extremadamente reactivo que fácilmente experimenta diversas reacciones, incluida la formación de enlaces CC.
El tratamiento del 2-naftaleno-metanol con un reactivo de titanio de bajo contenido en vatios proporcionó una mezcla de dos productos escindidos con CO de hidrogenación y dimerización. Estas reacciones en sí mismas no fueron muy útiles; sin embargo, ambas fueron evidencia de la generación de especies de radicales bencilo. Coneste resultado preliminar, esperábamos que agregar agentes atrapadores de radicales proporcionaría los productos de acoplamiento entre el radical bencilo y los agentes atrapadores, interrumpiendo las reacciones de hidrogenación y dimerización. De hecho, la adición de acrilonitrilo como agente atrapador dio el producto de acoplamiento entre el radical benciloy acrilonitrilo como producto predominante. El mejor resultado se obtuvo cuando se preparó el reactivo de titanio de baja valencia a partir de TiCl4 colidina y polvo de manganeso. Esta reacción de formación de enlace CC directo a base de alcohol se aplicó con éxito a una serie de derivados de alcohol bencílico.Sorprendentemente, ambos alcoholes bencílicos con sustituyentes donadores y retiradores de electrones en el aromaanillo ático fueron adecuados para esta reacción.Además, además de los alcoholes primarios, los alcoholes secundarios y terciarios también eran adecuados a pesar del aumento considerable de la impedimento estérico.Varios alquenos deficientes en electrones además del acrilonitrilo también fueron buenos reactivos.Con respecto a la practicidad, esta reacción es rentable y fácil de realizar, al menos a escala de laboratorio.TiCl4 colidina es estable durante el almacenamiento, tolerante a la exposición breve al aire y cuesta solo aproximadamente 10 JPY / mmol.
La importancia de este método es que permite el uso directo de alcoholes como equivalentes de radicales de carbono. Hemos vinculado los alcoholes ubicuos con el conocimiento acumulado sobre las reacciones radicales. Creemos que este trabajo impulsará la investigación de otras reacciones radicales basadas en el alcohol en el futuro cercanofuturo.
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Materiales proporcionado por Universidad de Kanazawa . Nota: El contenido puede ser editado por estilo y longitud.
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