Combinando investigaciones experimentales y simulaciones teóricas, los investigadores han explicado por qué los nanoclusters de platino de un rango de tamaño específico facilitan la reacción de hidrogenación utilizada para producir etano a partir de etileno. La investigación ofrece nuevas ideas sobre el papel de las formas de clúster en las reacciones de catalización a nanoescalapodría ayudar a los científicos de materiales a optimizar los nanocatalizadores para una amplia clase de otras reacciones.
En la escala macro, la conversión de etileno se ha considerado durante mucho tiempo entre las reacciones insensibles a la estructura del catalizador utilizado. Sin embargo, al examinar las reacciones catalizadas por grupos de platino que contienen entre 9 y 15 átomos, investigadores en Alemania y Estados UnidosLos estados descubrieron que a nanoescala ya no es así. Descubrieron que la forma de los grupos de nanoescala puede afectar drásticamente la eficiencia de la reacción.
Si bien el estudio investigó solo los nanoclusters de platino y la reacción de etileno, los principios fundamentales pueden aplicarse a otros catalizadores y reacciones, lo que demuestra cómo los materiales en las escalas de tamaño más pequeño pueden proporcionar diferentes propiedades que el mismo material en cantidades a granel.Oficina de la Fuerza de Investigación Científica y el Departamento de Energía, la investigación se informará el 28 de enero en la revista Comunicaciones de la naturaleza .
"Hemos reexaminado la validez de un concepto muy fundamental en una reacción muy fundamental", dijo Uzi Landman, profesor de regentes y presidente de FE Callaway en la Escuela de Física del Instituto de Tecnología de Georgia ". Encontramos queen el rango de catalizador ultrapequeño, del orden de un nanómetro de tamaño, los viejos conceptos no son válidos. Pueden producirse nuevos tipos de reactividad debido a cambios en uno o dos átomos de un grupo a nanoescala ".
El proceso de conversión ampliamente utilizado en realidad implica dos reacciones separadas: 1 disociación de las moléculas de H2 en átomos de hidrógeno individuales, y 2 su adición al etileno, que implica la conversión de un doble enlace en un solo enlace. Ademáspara producir etano, la reacción también puede tomar una ruta alternativa que conduzca a la producción de etilideno, que envenena el catalizador y evita una mayor reacción.
El proyecto comenzó con el profesor Ueli Heiz y los investigadores de su grupo en la Universidad Técnica de Múnich examinando experimentalmente las tasas de reacción para grupos que contienen 9, 10, 11, 12 o 13 átomos de platino que se colocaron sobre un sustrato de óxido de magnesio.los nanoclusters de átomos no lograron producir una reacción significativa, mientras que los clusters más grandes catalizaron la reacción de hidrogenación de etileno con una eficiencia cada vez mejor. La mejor reacción ocurrió con los clusters de 13 átomos.
Bokwon Yoon, un científico investigador en el Centro de Ciencias de Materiales Computacionales de Georgia Tech, y Landman, el director del centro, luego usaron simulaciones mecánicas cuánticas de primeros principios a gran escala para comprender cómo el tamaño de los grupos, y su forma,afectó la reactividad. Usando sus simulaciones, descubrieron que el grupo de 9 átomos se parecía a una "choza" simétrica, mientras que los grupos más grandes tenían protuberancias que servían para concentrar las cargas eléctricas del sustrato.
"Ese átomo cambia toda la actividad del catalizador", dijo Landman. "Encontramos que el átomo adicional funciona como un pararrayos. La distribución del exceso de carga del sustrato ayuda a facilitar la reacción. El platino 9 tiene un compactoforma que no facilita la reacción, pero agregar un solo átomo lo cambia todo "
Los nanoclusters con 13 átomos proporcionaron la máxima reactividad porque los átomos adicionales cambian la estructura en un fenómeno que Landman llama "fluxionalidad". Este ajuste estructural también se ha observado en trabajos anteriores de estos dos grupos de investigación, en estudios de grupos de oro que sonusado en otras reacciones catalíticas.
"La fluxionalidad dinámica es la capacidad del grupo de distorsionar su estructura para acomodar los reactivos para mejorar realmente la reactividad", explicó. "Solo los agregados muy pequeños de metal pueden mostrar ese comportamiento, que imita una enzima bioquímica".
Las simulaciones mostraron que el envenenamiento del catalizador también varía con el tamaño del grupo y la temperatura. Los grupos de 10 átomos se pueden envenenar a temperatura ambiente, mientras que los grupos de 13 átomos se envenenan solo a temperaturas más altas, lo que ayuda a explicar su reactividad mejorada.
"Lo pequeño realmente es diferente", dijo Landman. "Una vez que ingresas a este régimen de tamaño, las antiguas reglas de sensibilidad de estructura e insensibilidad de estructura deben evaluarse para su validez continua. Ya no se trata de la relación superficie-volumenporque todo está en la superficie en estos grupos muy pequeños "
Si bien el proyecto examinó solo una reacción y un tipo de catalizador, los principios que rigen la catálisis a nanoescala, y la importancia de volver a examinar las expectativas tradicionales, probablemente se apliquen a una amplia gama de reacciones catalizadas por nanoclusters en la escala de tamaño más pequeño.Dichos nanocatalizadores se están volviendo más atractivos como un medio de conservar los suministros de platino costoso.
"Es un mundo mucho más rico a nanoescala que a escala macroscópica", agregó Landman. "Estos son mensajes muy importantes para los científicos de materiales y químicos que desean diseñar catalizadores para nuevos propósitos, porque las capacidades pueden ser muy diferentes".
Junto con la caracterización experimental de la superficie y las mediciones de reactividad, las simulaciones teóricas de los primeros principios proporcionan un medio práctico único para examinar estos problemas estructurales y electrónicos porque los grupos son demasiado pequeños para ser vistos con suficiente resolución usando la mayoría de las técnicas de microscopía electrónica o cristalografía tradicional.
"Hemos observado cómo la cantidad de átomos dicta la estructura geométrica de los catalizadores de racimo en la superficie y cómo esta estructura geométrica se asocia con propiedades electrónicas que producen características de enlace químico que mejoran las reacciones", agregó Landman.
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Materiales proporcionado por Instituto de Tecnología de Georgia . Nota: El contenido puede ser editado por estilo y longitud.
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