La fotosíntesis en las plantas verdes convierte la energía solar en energía química almacenada al transformar el dióxido de carbono atmosférico y el agua en moléculas de azúcar que impulsan el crecimiento de las plantas. Los científicos han estado tratando de replicar artificialmente este proceso de conversión de energía, con el objetivo de producir combustibles ecológicos y sostenibles, como el hidrógeno y el metanol. Pero imitar las funciones clave del centro fotosintético, donde las biomoléculas especializadas llevan a cabo la fotosíntesis, ha resultado ser un desafío. La fotosíntesis artificial requiere diseñar un sistema molecular que pueda absorber la luz, transportar y separar la carga eléctrica, y catalizar la producción de combustible.reacciones: todos los procesos complicados que deben operar sincrónicamente para lograr una alta eficiencia de conversión de energía.
Ahora, los químicos del Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. DOE y Virginia Tech han diseñado dos fotocatalizadores materiales que aceleran las reacciones químicas al absorber la luz que incorporan componentes individuales especializados para la absorción de luz, separación de carga o catálisis en un"supramolecula" individual. En ambos sistemas moleculares, múltiples centros de recolección de luz hechos de iones metálicos de rutenio Ru están conectados a un único centro catalítico hecho de iones metálicos de rodio Rh a través de una molécula puente que promueve la transferencia de electrones desde los centros Rual catalizador Rh, donde se produce hidrógeno.
Compararon el rendimiento de producción de hidrógeno y analizaron las propiedades físicas de las supramoleculas, como se describe en un artículo publicado en la edición en línea del 1 de junio de Revista de la Sociedad Americana de Química , para comprender por qué el fotocatalizador con seis absorbentes de luz Ru en lugar de tres produce más hidrógeno y permanece estable durante un período de tiempo más largo.
"El desarrollo de sistemas moleculares eficientes para la producción de hidrógeno es difícil porque los procesos están ocurriendo a diferentes velocidades", dijo el autor principal Gerald Manbeck, químico del grupo de fotosíntesis artificial en Brookhaven Lab. "Completando el recambio catalítico de hidrógeno antes de las cargas separadas -- el electrón excitado por la luz cargado negativamente y el "agujero" positivo que queda después de que la molécula excitada absorbe la energía de la luz - uno de los principales desafíos es la posibilidad de recombinarse y producir calor de manera derrochadora ".
Otra complicación es que se necesitan dos electrones para producir cada molécula de hidrógeno. Para que se produzca la catálisis, el sistema debe ser capaz de retener el primer electrón el tiempo suficiente para que aparezca el segundo ". Al construir supramoleculas con múltiples absorbentes de luz que puedentrabajamos de forma independiente, estamos aumentando la probabilidad de usar cada electrón productivamente y mejorando la capacidad de las moléculas para funcionar en condiciones de poca luz ", dijo Manbeck.
Manbeck comenzó a fabricar las supramoleculas en Virginia Tech en 2012 con la fallecida Karen Brewer, coautora y su asesora postdoctoral. Descubrió que el sistema de cuatro metales tetrametálico con tres centros de absorción de luz Ru y un centro catalítico Rh producía solo 40moléculas de hidrógeno para cada molécula de catalizador y dejó de funcionar después de aproximadamente cuatro horas. En comparación, el sistema de siete metales heptametálico con seis centros Ru y un centro Rh fue más de siete veces más eficiente, ciclando 300 veces para producir hidrógeno por 10horas. Esta gran disparidad en eficiencia y estabilidad fue desconcertante porque las supramoleculas contienen componentes muy similares.
Manbeck se unió a Brookhaven en 2013 y desde entonces ha llevado a cabo una serie de experimentos con el coautor Etsuko Fujita, líder del grupo de fotosíntesis artificial, para comprender las causas fundamentales de la diferencia en el rendimiento.
"La capacidad de formar el estado de carga separada es un indicador parcial de si una supramolecula será un buen fotocatalizador, pero realizar una separación de carga eficiente requiere un ajuste fino de la energía de cada componente", dijo Fujita. "Para promover la catálisis,el catalizador Rh debe ser lo suficientemente bajo en energía para aceptar los electrones de los absorbedores de luz Ru cuando los absorbentes están expuestos a la luz ".
A través de la voltametría cíclica, una técnica electroquímica que muestra los niveles de energía dentro de una molécula, los científicos descubrieron que el catalizador Rh del sistema heptametálico es ligeramente más pobre en electrones y, por lo tanto, más receptivo a los electrones receptores que su contraparte en el sistema tetrametálico.Este resultado sugirió que la transferencia de carga fue favorable en el sistema heptametálico pero no en el sistema tetrametálico.
Verificaron su hipótesis con una técnica resuelta en el tiempo llamada espectroscopía de absorción transitoria de nanosegundos, en la que una molécula es promovida a un estado excitado por un pulso láser intenso y la decadencia del estado excitado se mide con el tiempo. Los espectros resultantes revelaron lapresencia de una transferencia de carga de Ru a Rh solo en el sistema heptametálico.
"Los datos no solo confirmaron nuestra hipótesis, sino que también revelaron que la separación de carga en estado excitado ocurre mucho más rápido de lo que habíamos imaginado", dijo Manbeck. "De hecho, la migración de carga ocurre más rápido que la resolución de tiempo de nuestro instrumento,y probablemente involucra estados excitados de corta duración y alta energía ". Los investigadores planean buscar un colaborador con instrumentación más rápida que pueda medir la tasa exacta de separación de carga para ayudar a aclarar el mecanismo.
En un experimento de seguimiento, los científicos realizaron la medición de la absorción transitoria en condiciones de operación fotocatalítica, con un reactivo utilizado como la última fuente de electrones para producir hidrógeno una fotosíntesis artificial escalable de combustible de hidrógeno del agua requeriría reemplazar el reactivo conelectrones liberados durante la oxidación del agua. El estado excitado generado por el pulso láser rápidamente aceptó un electrón del reactivo. Descubrieron que el electrón agregado reside en Rh solo en el sistema heptametálico, lo que respalda aún más la migración de carga a Rh predicha por voltametría cíclica.
"El alto recambio fotocatalítico del sistema heptametálico y los principios que rigen la separación de carga que se descubrieron en este trabajo fomentan más estudios utilizando múltiples unidades de captación de luz unidas a sitios catalíticos únicos", dijo Manbeck.
Fuente de la historia :
Materiales proporcionado por DOE / Laboratorio Nacional Brookhaven . Nota: El contenido puede ser editado por estilo y longitud.
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