Los movimientos de electrones efímeros en un estado transitorio de una reacción importante en procesos bioquímicos y optoelectrónicos se han capturado y, por primera vez, se han caracterizado directamente mediante espectroscopía de rayos X ultrarrápida en el Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley del Departamento de Energía Berkeley Lab.
Al igual que muchos reordenamientos de estructuras moleculares, las reacciones de apertura de anillo en este estudio ocurren en escalas de tiempo de cientos de femtosegundos 1 femtosegundo equivale a una millonésima de billonésima de segundo. Los investigadores pudieron recolectar instantáneas de la estructura electrónica durantela reacción usando pulsos de femtosegundos de luz de rayos X en un aparato de mesa.
Los experimentos se describen en la edición del 7 de abril de la revista ciencia .
"Gran parte del trabajo realizado durante las últimas décadas para caracterizar moléculas y materiales se ha centrado en investigaciones espectroscópicas de rayos X de sistemas estáticos o que no cambian", dijo el investigador principal del estudio Stephen Leone, científico de la facultad de la División de Ciencias Químicas de Berkeley Lab y UC Berkeleyprofesor de química y física. "Sólo recientemente la gente comenzó a impulsar el dominio del tiempo y buscar estados transitorios con espectroscopía de rayos X en escalas temporales de femtosegundos".
Los investigadores se centraron en los reordenamientos estructurales que ocurren cuando una molécula llamada 1,3 ciclohexadieno CHD es activada por la luz, lo que lleva a un reordenamiento de electrones de mayor energía, conocido como estado excitado. En este estado excitado, el cíclicoLa molécula de seis átomos de carbono en un anillo se abre en una molécula lineal de cadena de seis carbonos. La apertura del anillo es impulsada por un intercambio extremadamente rápido de energía entre los movimientos de los núcleos atómicos y la nueva configuración electrónica dinámica.
Esta reacción de apertura de anillo activada por la luz de moléculas cíclicas es un proceso químico omnipresente que es un paso clave en la síntesis fotobiológica de vitamina D en la piel y en las tecnologías optoelectrónicas que subyacen a la conmutación óptica, el almacenamiento óptico de datos y los dispositivos fotocrómicos.
Para caracterizar la estructura electrónica durante la reacción de apertura del anillo de CHD, los investigadores aprovecharon las capacidades únicas de la luz de rayos X como una herramienta poderosa para el análisis químico. En sus experimentos, los investigadores utilizaron un pulso de bomba ultravioletapara desencadenar la reacción y, posteriormente, sondear el progreso de la reacción en un retraso de tiempo controlable utilizando los destellos de rayos X. En un retraso de tiempo dado después de la exposición a la luz UV, los investigadores miden las longitudes de onda o energías de la luz de rayos X queson absorbidos por la molécula en una técnica conocida como espectroscopía de rayos X con resolución temporal.
"La clave de nuestro experimento es combinar las poderosas ventajas de la espectroscopía de rayos X con la resolución de tiempo de femtosegundo, que solo recientemente se ha hecho posible con estas energías de fotones", dijo el autor principal del estudio Andrew Attar, un doctor de UC Berkeley Ph.D.estudiante de química ". Utilizamos un instrumento novedoso para hacer una 'película' espectroscópica de rayos X de los electrones dentro de la molécula CHD cuando se abre desde un anillo a una configuración lineal. Los fotogramas espectroscópicos de nuestra 'película' codifican una huella digitalde la estructura molecular y electrónica en un momento dado "
Para descifrar inequívocamente las huellas digitales espectroscópicas que se observaron experimentalmente, una serie de simulaciones teóricas fueron realizadas por investigadores de la Fundición Molecular de Berkeley Lab y el Instituto de Teoría de Espectroscopias de Materiales y Energía TIMES en el Laboratorio Nacional de Aceleradores SLAC del DOE. Las simulacionesmodeló tanto el proceso de apertura del anillo como la interacción de los rayos X con la molécula durante su transformación.
"La riqueza y complejidad de las firmas espectroscópicas de rayos X dinámicos como las capturadas en este estudio requieren una estrecha sinergia con las simulaciones teóricas que pueden modelar e interpretar directamente las cantidades observadas experimentalmente", dijo Das Pemmaraju, científico del proyecto en Berkeley Lab'sDivisión de Ciencias Químicas y un científico asociado del personal dentro de TIMES en SLAC.
El uso de pulsos de rayos X de femtosegundo en una escala de laboratorio de laboratorio es uno de los hitos tecnológicos clave que emergen de este estudio.
"Hemos utilizado una fuente de luz de sobremesa basada en láser con pulsos de rayos X en energías que hasta ahora se han limitado solo a fuentes de grandes instalaciones", dijo Attar.
Los pulsos de rayos X se producen mediante un proceso conocido como generación de alto armónico, en el que las frecuencias infrarrojas de un láser de femtosegundo comercial se enfocan en una celda de gas llena de helio y, a través de una interacción no lineal con los átomos de helio, aumentan-convertido a frecuencias de rayos X. Las frecuencias infrarrojas se multiplicaron por un factor de aproximadamente 300.
Los investigadores ahora están utilizando el instrumento para estudiar innumerables reacciones químicas activadas por la luz con un enfoque particular en las reacciones que son relevantes para la combustión.
"Estos estudios prometen ampliar nuestra comprensión de la evolución acoplada de la estructura molecular y electrónica, que se encuentra en el corazón de la química", dijo Attar.
Fuente de la historia :
Materiales proporcionado por DOE / Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley . Nota: El contenido puede ser editado por estilo y longitud.
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