La transferencia de hidruro es una reacción importante para la química p. Ej., Pilas de combustible, así como para la biología p. Ej., Cadena respiratoria y fotosíntesis. A menudo, una reacción parcial implica la transferencia de un ion hidruro H -.¿Esta transferencia de hidruro implica un paso o varios pasos individuales? Angewandte Chemie , los científicos ahora han proporcionado la primera prueba de la transferencia gradual de hidruros en un sistema biológico.
Un paso importante en la biosíntesis de clorofila es la hidrogenación dependiente de la luz de protoclorofilida a clorofilamida. Esto implica la reducción de un doble enlace entre los átomos de carbono 17 y 18 en este complejo sistema de anillos a un solo enlace ya que ambos átomos de carbono se unen aun átomo de hidrógeno adicional. Este paso es catalizado por la enzima protoclorofilida oxireductasa y requiere irradiación con luz. Técnicamente hablando, sin embargo, esta reacción no agrega un átomo de hidrógeno a cada carbono. En cambio, hay una primera adición de un ion hidruro H - a C17 y luego la adición de un protón H + a C18. La primera reacción parcial, la transferencia de hidruro, requiere el cofactor nicotinamida adenina dinucleótido fosfato NADPH. NADPH sirve como fuente para dos electrones y unprotón H +, el equivalente de un anión hidruro, H -.
Las reacciones de transferencia de hidruro juegan un papel clave en muchos sistemas biológicos. Sin embargo, su mecanismo aún está en disputa. Los tres pasos elementales - transferencia de un electrón, un protón y otro electrón desde NADPH al sustrato - ocurren simultáneamente,o paso a paso?
Debido a la corta vida útil de los intermedios, la prueba directa de un mecanismo escalonado no ha sido posible previamente. Reacciones dependientes de la luz, como la hidrogenación que ocurre en la biosíntesis de clorofila, que pueden ser activadas por un láser cortoel pulso ha resuelto este problema. Mediante el uso de espectroscopía de absorción y emisión resuelta en el tiempo, los investigadores que trabajan con Roger J. Kutta y Nigel S. Scrutton en la Universidad de Manchester Reino Unido han podido caracterizar el mecanismo de esta transferencia de hidruros.
Además de los estados excitados de protoclorofilida, los investigadores pudieron resolver tres intermedios discretos que son consistentes con un mecanismo parcialmente escalonado: una transferencia inicial de electrones desde NADPH a protoclorofilida que ha sido excitada al estado singlete por luz es seguidapor la transferencia acoplada de un protón y un electrón. Como se esperaba, el paso final es la transferencia del segundo protón.
Curiosamente, los investigadores encontraron diferentes intermedios para el tipo salvaje de la enzima y una versión mutada C226S: mientras que el hidruro inicial se une a C17 en el tipo salvaje, se transfiere a C18 en la versión mutante. Sin embargo, el finalel resultado es el mismo estereoisómero de clorofilida.
La información obtenida de estos experimentos proporciona una comprensión más profunda de cómo se puede usar la energía de la luz para las reacciones químicas que implican la transferencia de hidrógeno, particularmente con respecto al diseño de catalizadores activados por la luz.
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Materiales proporcionado por Wiley . Nota: El contenido puede ser editado por estilo y longitud.
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